Die radikalische Substitution - Am Beispiel von 1-Phenylethylchlorid

In diesem Video beschreiben wir den Reaktionsmechanismus der radikalischen Substitution.
Dabei soll Ethylbenzol halogeniert und 1-Phenylethylchlorid synthetisiert werden. Somit ist die radikalische Substitution ist ein Reaktionsmechanismus, bei dem gesättigte Kohlenwasserstoffe mit Halogenen reagieren. Zum Beginn der Reaktion werden Radikale erzeugt. Radikale sind Atome, die ungepaarte Elektronen besitzen. In der Regel sind sie sehr reaktiv.
Der Reaktionsmechanismus besteht aus 4 Teilen:
Initiation, Kettenstart, -wachstum und -abbruch.
Initiation der Radikale
Nun gehen wir die einzelnen Schritte des Reaktionsmechanismus zur Herstellung von 1-Phenlyethylchlorid durch. Zunächst schauen wir uns an, wie die Radikale für die Reaktion erzeugt werden. Dazu benutzen wir Azobisisobutyronitril, es dient als unser "Radikal-Starter".
Die Bindung zwischen den beiden Stickstoffatomen in der Mitte des Moleküls lässt sich leicht homolytisch durch Wärme spalten. Dadurch entstehen zwei gleichwertige Radikale. In diesem Fall zwei tertiäre Nitrilpropyl-Radikale. Zur Vereinfachung kürzen wir diese Radikale im nächsten Schritt mit R ab.
Kettenstart
Schauen wir uns nun den Kettenstart an. Hierzu reagiert unser Radikal mit dem Sulfurylchlorid und es wird ein Chloratom entfernt. Das so entstandene neue Molekül ist selbst wieder ein Radikal.
Kettenwachstum - Teil 1
Im nächsten Schritt kann dieses mit Ethylbenzol reagieren. Hierbei wird ein Wasserstoffatom aus dem Alkylrest vom Ethylbenzol abgespalten und reagiert mit dem verbliebenen Chloratom zu Salzsäure. Als Nebenprodukt entsteht noch Schwefeldioxid. Für die weitere Reaktion haben wir nun ein Ethylbenzolradikal hergestellt. Die vorherige Reaktion kann dabei sowohl an der CH2, wie auch der CH3 Gruppe des Alkylrestes ablaufen. Somit wissen wir schon jetzt, dass zwei verschieden halogenierte Endprodukte bei der radikalischen Substitutionsreaktion entstehen werden.
Tipp - Merksätze
Wenn wir uns merken möchten an welcher Stelle im Molekül, ob am Aromaten oder am Alkylrest, eine Reaktion stattfindet können wir uns dazu zwei einfache Merksätze in Erinnerung rufen. Diese sind:
KKK = Kälte, Katalysator, Kern, welches die Bedingungen für eine elektrophile aromatische Substitution beschreibt.
SSS = Sonne, Siedehitze, Seitenkette, welches hingegen die Bedingungen für eine radikalische Substitution wiedergibt. Die Sonne ist hier gleichzusetzen mit der Zufuhr von Wärme.
Kettenwachstum - Teil 2
Im zweiten Schritt des Kettenwachstums kann nun das Ethylbenzolradikal an einem weiteren Sulfurylchloridmolekül angreifen und wir erhalten eines unserer halogenierten Endprodukte. Das so neu entstandene Radikal kennen wir bereits aus dem vorherigen Schritt des Kettenwachstums und so kann die Kette wieder von vorne beginnen.
Kettenabbruch
Die radikalische Substitutionsreaktion bricht durch die Rekombination von Radikalen ab und verlangsamt sich mit der Zeit, da immer weniger Radikale gebildet werden. Beispiele für Kettenabbrüche sind:
Die Rekombination zweier Sulfurylchloridradikale unter der Entstehung von Schwefeldioxid und Chlor. Die Rekombination eines Sulfurylchlorid- und eines Ethylbenzolradikals oder die Rekombination zweier Ethylbenzolradikale.
Versuchsdurchführung
Schauen wir uns nun noch die Versuchsdurchführung zur Synthese an.
Zu 12,2 mL Ethylbenzol und 11,25 g Sulfurylchlorid werden 0,33 g
Azoisobutyronitril (AIBN) in einem Rundkolben gegeben. An dem
Rückflusskühler wird ein Calciumcarbonatrohr angebracht und das
Gemisch zum Sieden erhitzt.
Nach einer Stunde wird dieselbe Menge an AIBN erneut zugegeben.
Die Reaktionszeit kann auf zwei Stunden verkürzt werden.
Man lässt abkühlen, wäscht mit Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Als letztes fraktioniert man über eine 20-cm-Vigreux-Kolonne. Das Verhältnis von Sulfurylchlorid zu Kohlenwasserstoff ist 1,2 zu 1.
Bei der Reaktion entstehen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff,
unbedingt unter dem Abzug arbeiten.
Musik von www.bensound.com - Titel: Funkysuspense