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La carriera di Francesca Piccinini inizia nel 1991 con la squadra del Robur Massa, in Serie D, per poi passare nella stagione seguente nella squadra maggiore, militante nel campionato di Serie B1. Nella stagione 1993-94 viene ingaggiata dalla Pallavolo Carrarese, in Serie A1: fa il suo esordio in campionato il 7 novembre 1993, in una gara contro l'Olimpia Teodora di Ravenna, all'età di 14 anni. Dopo aver vinto nel 1994 la medaglia d'argento al campionato europeo Under-19, nel 1995 ottiene le prime convocazioni in nazionale, dove esordisce precisamente il 10 giugno, in un match contro gli Stati Uniti, persa dalle azzurre con il risultato di 3-1.
Dopo due annate con il club toscano, di cui una in Serie A2, si trasferisce nella Pallavolo Reggio Emilia per la stagione 1995-96 e poi nel Volley Modena per la stagione 1996-97: con il club emiliano arrivano i primi successi a livello di club come la vittoria della supercoppa europea e della Coppa delle Coppe, mentre con la nazionale, dopo essersi aggiudicata con quella Under-19 la medaglia d'oro nel campionato europeo 1996 e con quella Under-20 la medaglia d'argento al campionato mondiale 1997, vince i XIII Giochi del Mediterraneo.
Dopo un'annata nel Volley 2000 Spezzano, lascia l'Italia per giocare nella stagione 1998-99 nella Superliga brasiliana con il Paraná Vôlei Clube, con il quale conquista un secondo posto in campionato. Nel 1999, con la nazionale conquista la medaglia di bronzo al campionato europeo.
Nella stagione 1999-00 viene ingaggiata dal Volley Bergamo: nel corso degli anni con il club orobico ha ottenuto la vittoria di quattro scudetti, due coppe Italia, tre Supercoppe italiane, cinque Champions League e una Coppa delle Coppe. Anche con la nazionale ottiene numerosi successi, a partire dalle vittorie al campionato mondiale 2002, alla Coppa del Mondo 2007 e al campionato europeo e Grand Champions Cup nel 2009: numerose sono le medaglie di bronzo e argento al campionato europeo, nel periodo compreso tra il 1999 e 2005, e al World Grand Prix tra il 2004 e il 2010.
Nella stagione 2012-13 viene ingaggiata dal Chieri Torino Volley Club[1], mentre nella stagione successiva passa alla neonata LJ Volley di Modena, società dove resta per due annate. Per il campionato 2015-16 difende i colori del Volleyball Casalmaggiore, con cui si aggiudica la Supercoppa italiana e la Champions League, ottenendo anche il riconoscimento come miglior giocatrice.
Nella stagione 2016-17 si accasa all'AGIL Volley di Novara, sempre in Serie A1, con cui si aggiudica lo scudetto scudetto 2016-17 e la Supercoppa italiana 2017.