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Benché la leggenda faccia risalire a Carlo Magno la sua fondazione, il primo documento in cui è menzionata l’Ecclesia di Santa Maria di Vezzolano risale al 1095.
Posta tra le diocesi di Vercelli, Asti, Torino e Ivrea, vicina ai potenti comuni di Asti e Chieri, la Canonica di Vezzolano testimonia con le sue importanti opere d’arte medioevale un lungo periodo di splendore tra i secoli XII e XIII, seguito da un lento declino, che può essere simbolicamente racchiuso in due date: il 1405, anno in cui la canonica fu concessa in commenda ad abati residenti altrove, e il 1800, quando l’amministrazione napoleonica ne espropriò i beni, trasformando la chiesa in cappella campestre della parrocchia di Albugnano e in granaio il chiostro affrescato. Nel 1937 il complesso fu ceduto allo Stato e in consegna alla Soprintendenza per i Beni Architettonici.
La chiesa orientata, cioè con la parte absidale rivolta ad est, aveva in origine una pianta di tipo basilicale, ovvero a tre navate, che venne modificata nel XIII secolo, quando la navatella destra fu trasformata nel lato nord del chiostro. La facciata, a salienti, in cotto con fasce orizzontali in arenaria, presenta una ricca decorazione scultorea di connotazione transalpina concentrata nella parte centrale.
L’interno è in precoci forme gotiche: la navata centrale è suddivisa da un pontile (o jubè), rara struttura architettonica su colonnine, su cui si stende un bassorilievo policromo a due registri sovrapposti raffigurante i Patriarchi e Storie della Vergine, riferibile alla terza decade del Duecento pur recando la data 1189; ai lati della finestra centrale dell’abside una scultura policroma di derivazione antelamica ( fine XII secolo) rappresenta l’Annunciazione.
Nel chiostro, uno dei meglio conservati del Piemonte, si trovano capitelli scolpiti e un importante ciclo di affreschi trecentesco, con la notevole rappresentazione del Contrasto dei tre vivi e dei tre morti.